异氰酸酯可与一些弱反应性活性氢化合物,得到的产物常温下稳定,在一定条件下可逆反应,这就是“封闭”和“解封”反应。 一:异氰酸酯与酚的反应 酚类化合物与异氰酸酯反应生成氨基甲酸苯酯,与醇与异氰酸酯的反应相似,但由于苯环是吸电子基,降低了酚羟基氧原子的电子云目的,故酚羟基的反应活性较低。大部分异氰酸酯和酚类反应缓慢,通常需加热并添加叔胺或其它催化剂以加速反应。反应式如下: RNCO+ArOH→RNHCOOAr 上述反应是一个可逆反应,在一定条件下反应平衡可向左移动。苯酚或取代酚或异氰酸酯的反应是合成封闭型异氰酸酯的一种重要反应。生成的氨基甲酸酯在室温下稳定,但在150度左右高温下解封闭。如:芳香族异氰酸酯与酚的反应产物在120~130度开始解封,180度以上可解封完全,重新生成异氰酸酯和酚。 若在氨基甲酸芳香族酯中加入脂肪族醇或胺等高活性反应物,封闭物即使在较低的反应温度也会缓慢的反应,酚类化合物被转换出来。请看下式: RNHCOOAr+R'OH→RNHCOOR'+ArOH 二:异氰酸酯与酰胺的反应 异氰酸酯与酰胺基化合物反应形成酰基脲: RNCO+R'CONH2→RNHCONHCOR'由于酰胺基中的基羰(C=O)双键与氨基N原子的未共享电子对共轭,使得N原子的电子云密度降低,从而使酰胺基的反应活性较低。与伯胺基化合物相比,酰胺基化合物反应能力较差,一般反应温度需在100度左右。异氰酸酯也能与取代酰胺反应: RNCO+R'CONHR〞→RNHCON(R')COR' 在聚氨酯制备中,利用该反应的不多,仅在制备封闭型异氰酸酯时采用己内酰胺与异氰酸酯反应 三: 异氰酸酯与其它封闭剂的反应 除了以上的用酚和酰胺化合物封闭,其它含活性氢的封闭剂有: β-羰基化合物(活性氢位于2个羰基中间) 乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOC2H5) 乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3) 丙二酸二乙酯(C2H5OCOCH2COOC2H5) 酮肟类化合物 丙酮肟[(CH3)2C﹦N—OH] 甲乙酮肟[(CH3) (C2H5)C﹦N—OH] 咪唑类化合物 亚硫酸氢盐 亚硫酸氢钠(NaHSO3) 异氰酸酯与亚硫酸氢钠的反应式为: RNCO+NaHSO3→RNHCOSO3Na |