乳液聚合是在机械搅拌或剧烈振荡下乳化剂使不溶于水的单体在水中分解散成乳状液而进行的聚合反应。特点是散热较易，聚合较快，聚合物分子量较高，分子量分布比较集中，但含有少量杂质。与本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合比较，乳液聚合有以下优点。易散热 由于乳液聚合有体系黏度低、连续水相比热容大、体系内部传热容易等特点，所以比其它聚合方法散热容易。尽管乳胶粒内黏度很高，但整个反应体系黏度并不高，基本上接近于连续相（水）的黏度，而且在聚合过程中体系黏度也不会发生大幅度变化，不会出现局部过热，或引起暴聚现象。聚合物分子量高，聚合反应快，粉爱两分布比较集中 提高反应速率与增大聚合物平均分子量是矛盾的，但乳液聚合中引发剂分解成的自由基扩散到胶束或乳液粒中时就引发聚合，在彼此孤立的乳液粒中，自由基链较易持续生长，只有在第二个自由基从水相进入乳胶粒才能发生链终止反应。链终止速率低，增长时间长，能生成分子量很大的分子。另一方面，链终止反应速率低必然导致自由基浓度提供，反应较快。由于链终止只发生在活性链与初级自由基之间，因子分子量分布比较集中是必然的。以水代替溶剂 大多数乳液聚合都是以水作介质，避免采用昂贵的溶剂，也避免了溶剂回收的麻烦，同时减少了引起火灾和污染环境的可能性。聚合物乳液可直接利用 乳液聚合完成后，既可使其凝聚成块状、颗粒状或粉末状。也可以直接用在建筑、纺织、造纸、皮革等行业作为黏合剂、涂料和其它工作物质。
乳液聚合的不足之处是，从乳液中分离聚合物的过程会使生产成本提高，乳化剂等对产品性能有一定的影响，设备利用率较低。
根据间歇乳液聚合的动力学特征，可把整个乳液聚合过程划分为分散阶段（乳化阶段），成核阶段，乳液粒长大阶段和聚合反应完成阶段。
分三阶段（乳化阶段） 在加入引发剂之前，在乳化剂的稳定作用和机械搅拌作用下，把单体以珠滴的形式分散在水相中形成乳状液。为了进行间歇乳液聚合，首先想反应器中加规定量的水，然后逐渐加入乳化剂。开始加入的乳化剂使以单分子形式溶解在水中的，继续加入乳化剂，当其浓度增大到一定值后，乳化剂开始形成胶束。在胶束中乳化剂的亲水基朝向水，亲油基包裹在胶束内部，因此胶束可在水中保持稳定。乳化剂在水中开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度（CMC），在一定温度下，对特定乳化剂，其CMC有一定值。平均一个胶束中乳化剂的分子数胶聚集数，一般乳化剂的聚集数为50~200，胶束直径为5~10um，正常乳液聚合体系中1cm
3
水中含有10
18
个胶束。
在向含有乳化剂胶束的水中加入单体时，在搅拌作用下，单体被分散成小珠滴，而部分乳化剂分子被吸附在珠滴表面，并形成乳化剂分子亲水基指向水相，亲油基指向单体珠滴中心。由于乳化剂亲水末端带有电荷或水化层的空间阻碍作用，使单体珠滴能稳定悬浮在水中。分散程度的大小与乳化剂种类与用量、搅拌器转速及叶轮直径有关。一般单体珠滴直径为10~20um，1cm
3
水中约含10
12
个单体珠滴，可见单体珠滴数量要比乳化剂胶束数量要少得多。除少量直接溶于水的自由单体，大部分单体进入胶束内部形成增溶胶束。
由上所叙可知，乳化剂分散阶段聚合体系中，乳化剂以胶束吸附在单体珠滴表面或以单分子形式溶于水中等状态存在。而单体大部分集中于单体珠滴中，少量单体分布在增溶胶束中或溶解在水相中。乳化剂和单体在水相、单体珠滴、胶束之间建立起动态平衡关系。
成核阶段（阶段1） 成核阶段又称为乳胶粒生成阶段，这时引发剂发生的自由基可扩散到教书中、在水相引发自由单体聚合或扩散到单体珠滴中。由于体系中胶束的数量比单体珠滴数量多得多，故一般情况下绝大多数自由基进入胶束。自由基进入增溶胶束后就引发聚合生成大分子链，结果胶束变成被单体溶胀的聚合物颗粒（乳胶粒），这个过程被称为胶束的成核过程。由乳化剂构成的胶束是生成乳胶粒的主要来源，乳化剂浓度越大，体系中胶束数量越多，所生成的乳胶粒数目也越多，聚合反应进行的越快。
聚合反应主要发生在乳胶粒中，随着觉和反应的进行，乳胶粒中的单体逐渐被耗尽，此时水相中呈自由分子状态的单体分子会不断扩散进乳胶粒进行补充。原来单位在乳胶粒、水相和单体珠滴之间存在动态平衡，随着乳胶粒中进行聚合反应不断消耗单体，使得平衡不断沿着单体珠滴-水相-乳胶粒方向移动而使乳胶粒中的单体得到补充。此时，体系中乳化剂使以乳化剂胶束、单分子状态溶于水中吸附于单体珠滴表面和吸附于乳胶粒表面四中状态存在，它们之间也存在动态平衡关系。
随着成核过程的进行生成越来越多的新乳胶粒，同时已成核乳胶粒尺寸不断加大，乳胶粒的表面积液逐渐加大，结果越来越多的乳化剂从水相吸附到乳胶粒表面，使水相中的乳化剂数量不断减少，乳化剂之间动态平衡被破坏，使得平衡沿着胶束-水相-乳胶粒方向移动，而体系中的乳化剂胶束数量不断减少。研究表明，每形成一个乳胶粒大约要破坏100个胶束，当胶束耗尽时，此阶段就结束，因此体系中乳化剂用量越大，此阶段的持续时间也越长。
虽然水相中生成的自由基也会引起水相中以真溶液状态存在的自由基单体分子发生聚合，或扩散到单体珠滴中生成乳胶粒，但研究表明，乳胶粒主要是在增溶胶束中形成的即按胶束成核机理生成的，其它两种机理生成的乳胶粒很少，可以忽略不计。
乳胶粒长大阶段（阶段2） 在阶段1结束后，胶束消失了，靠胶束生成乳胶粒的过程就停止。由于乳胶粒主要来源于胶束，因此在阶段2中乳胶粒的数目不在增加。在乳胶粒长大阶段，水相中的引发剂继续分解成自由基，由于乳胶粒数目比单体珠滴数目多得多，所以自由基主要想乳胶粒中扩散，在乳胶粒中引发聚合是的乳胶粒不断长大，随着乳胶粒中单体不断被消耗，单体的平衡不断沿单体珠滴-水相-乳胶粒方向移动，致使单体珠滴消失，兔角力数目不在增加，而其体积不断增大这段时间间隔成为阶段2或乳胶粒长大阶段。在胶束消失后，乳化剂以溶解于水相、吸附在乳胶粒表面、吸附在单体珠滴表面三种状态存在并保持动态平衡关系，其中大部分乳化剂吸附在乳胶粒表面上并可把乳胶粒表面全部盖满。随着乳胶粒逐渐长大，其表面积增大，需要从水相吸附更多的乳化剂分子。当缺乏足够的乳化剂覆盖在乳胶粒表面时，乳液的稳定性会降低，存在破乳的的危险，所以实际在阶段2常需要补充适量的乳化剂以确保体系稳定和乳液聚合过程的正常进行。
聚合反应完成阶段（阶段3） 在此阶段，体系中不仅胶束消失了，单体珠滴也消失了，只存在乳胶粒和水两相。乳化剂、单体和自由基的分布由它们在这两相间的动态平衡决定。单体在自由基作用下全部转变成聚合物，因此这阶段成聚合反应完成阶段。
在这阶段，水相中的引发剂继续分解出的自由基不断扩散到乳胶粒中并在乳胶粒中引发聚合。此时乳胶粒中单体浓度逐渐降低，聚合物浓度逐渐升高，大分子链彼此缠结在一起，乳胶粒内部黏度逐渐增大使自由基在乳胶粒中的活动性下降。随着转化率的提高，乳胶粒中单体浓度降低，反应速率本应下降，但在阶段3由于链终止反应速率急束下降，反应后期反应属驴不仅不下降，反而随转化率增加而大大加速，这种现象被称为凝胶效应。
另外，有些单体的聚合过程在阶段3的后期转化率增至某一值时转化速度会突然降低至零，这种想象胶玻璃化效应。这是因为在阶段3胶粒中聚合物浓度随转化率增加而增大，单体-聚合物体系的玻璃化温度也随着提高（在玻璃化温度以下体系处于硬脆类似于固态玻璃的状态），当转化率增大到某一定值时，体系的玻璃化温度恰好等于反应温度，此时乳胶粒中不仅活性分子链被固结，而且单体也被固结，所以使链增长速率急剧降低为零。
乳液聚合体系中的组分主要有单体、乳化剂、引发剂、介质以及其它组分。
单体 原则上讲，任何能进行自由基加成聚合反应的单体都可以用乳液聚合法制备聚合物。非水溶性单体可以用正相（O/W）乳液聚合，水溶性单体即可以与其它单体进行正相乳液聚合，又可用反相（W/O）乳液聚合中，单体用量大多数控制在40%~50%。
乳液聚合常用的单体乙烯基单体如苯乙烯，共轭二烯烃单体如丁二烯，丙烯酸系单体如丙甲基丙烯酸丁酯等，往往采用多种单体共聚以获得所需要的性能。通常将所用单体分为硬单体如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈，软单体如丙烯酸丁酯、丁二烯和功能单体如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯。
乳化剂 乳液聚合使用的乳化剂按乳化剂亲水集团的性质分为阴离子、阳离子、两性和非离子四类。常用的阴离子乳化剂有羧酸盐如月桂酸钾、硫酸酯盐如十二烷基硫酸钠、磺酸盐如丁二酸二辛醋磺酸钠等。硫酸酯盐和磺酸盐型乳化剂在酸、碱性条件下均可使用，而有机羧酸盐只能在弱碱性介质中使用。阳离子乳化剂有铵盐型如十二烷基氯化铵和季铵盐型如十六烷基三甲基溴化铵，可用于制取带正电荷的乳液和苯乙烯-丁二烯乳液共聚。两性乳化剂在乳液聚合中应用较少，非离子乳化剂则应用较广，如高级脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、等聚氧乙烯型非离子乳化剂以及Span、Tween等以失水山梨醇为基础制得的多元醇酯型非离子乳化剂都是在乳液聚合中经常使用的。
引发剂 用于乳液聚合的引发剂有热分解引发剂和氧化还原引发剂两大类。乳液聚合使用的热分解引发剂大多是过硫酸钾和过硫酸铵等过氧化物，遇热时过氧键发生均裂生成自由基引发聚合。有时也采用芳基偶氮氨基化合物、芳基偶氮硫醚及芳基偶氮酸碱金属盐作热分解引发剂。
氧化-还原引发剂利用组成它的氧化剂和还原剂之间发生氧化-还原反应而产生能引发聚合的自由基，乳液聚合使用的氧化-还原引发剂有过硫酸盐-硫醇、过硫酸盐-亚硫酸氢盐、氯酸盐-亚硫酸氢盐、过氧化氢-亚铁盐、有机过氧化氢-亚铁盐、有机过氧化氢-聚胺等。氧化-还原体系比热分解体系聚合快，可降低反应温度，而低温乳液聚合产生的聚合物乳液性能好些。
分散介质 绝大多数正相乳液聚合以水为分散介质，乳液聚合对水有严格的要求。水中的金属离子特别是钙、镁、铁、铅等离子会严重影响聚合物溶液的稳定性，并对聚合过程有阻聚作用，所以乳液聚合要使用蒸馏水或去离子水，所用水的电导值应控制在10mS以下。要求在-10℃甚至在-18℃下进行的乳液聚合反应必须加入抗冻剂，使分散介质的冰点降低到反应温度以下。通常使用的抗冻剂有非电解质如甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甘油、乙二醇单烷基醚、二氧六环等，非电解质抗冻剂一般由不同程度的阻聚作用，并会显著提高乳化剂的临界胶束浓度，使用时应认真进行筛选。另一类是电介质如NaCl、KCl、K
2
SO
4
等，电解质抗冻剂便宜、易得，使用适当可降低乳化剂的临界胶束浓度并提高聚合反应速率和乳液体系的稳定性，但用量过大会使乳液失去稳定性。
分子量调节剂 这是一类高活性物质，它很容易与正在增长的分子自由基发生链转移反应，用于降低聚合物分子量而不影响反应速率，常用的调节剂有硫醇及其衍生物。
保护胶体 为了有效控制乳胶粒尺寸及其分布，是乳液保持稳定，在乳液聚合体系中长加入一定水溶性高聚物如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、阿拉伯树胶、明胶、藻朊酸盐等。保护胶体在水中不形成胶束，在胶液聚合体系中一部分保护胶体吸附在乳胶粒表面上形成一定厚度的水化层，阻碍乳胶粒碰撞凝聚。溶于水相的保护胶体能增大聚合物乳液的黏度，增加乳胶粒撞合的阻力，因此加入保护胶体可提高乳液体系的稳定性。在个别情况下如白乳胶（聚醋酸乙烯酯乳胶）乳液聚合中不加乳化剂只加保护胶体聚乙烯醇，同样可制得稳定的聚合物乳液。
螯合剂 为了防止重金属离子对乳液聚合反应的阻聚作用和对胶乳的凝聚作用，长在乳胶聚合体系中加入少量金属离子螯合剂，最常用的螯合剂是EDTA（乙二胺四乙酸二钠盐）。
pH调节剂和缓冲剂 为了有效控制乳液聚合过程中溶液的pH，常加入氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、盐酸作pH调节剂，为了保持乳液聚合体系pH的稳定，常加入磷酸二氢钠、碳酸氢钠、醋酸钠、柠檬酸钠作pH缓冲剂。
反应终止剂 在聚合度达到一定程度后，常在乳液绝合体系中加入反应终止剂终止反应，以过硫酸盐为引发剂的乳液聚合中应用得最多的是对苯二酚，氧化-还原引发体系中应用最多的是二甲基二硫代氨基甲酸钠。
乳液聚合过程中影响反应能否正常进行以及聚合物乳液产量、质量的因素主要是乳化剂、引发剂、搅拌强度、反应温度、相比和电解质等。
乳化剂浓度越大，分散在水相中形成的胶束也越多，形成的乳胶粒也越多，而每个乳胶粒的平均粒径越小。当自由基生成速率一定时，乳胶粒数目越多，自由基在乳胶粒中的平均寿命也越长，聚合物分子量越大。乳胶粒数目越多，反应中心数目也越多，聚合反应速率越大。不同乳化剂用量和其它条件相同时，临界胶束浓度越小（即越易形成胶束），聚集数越大的乳化剂成核概率大，所生成的乳胶粒数目多、粒径小，聚合速率大，生成的聚合物分子量高。对单体增溶度大的乳化剂易生成增溶胶束，有利于提高聚合反应速率和生成分子量高的聚合物。
引发剂 随着引发剂浓度的加大，成核速率增加，乳胶粒数目加大，是聚合反应速率加大。而自由基生成速率的增大又使链终止速率也增大，使聚合物分子量降低。为既可获得高分子量的聚合物又有高的聚合反应速率，引发剂的浓度应控制适当。
搅拌强度的影响 搅拌强度太高会使乳胶粒直径增大，聚合反应速率降低，同时会使乳液体系产生凝胶甚至破乳。这是因为在乳液聚合的分散阶段搅拌速度过大，单体被分散成更小的单体珠滴，为保持单体珠滴在水中稳定需在其表面吸附更多的乳化剂，致使水相中乳化剂胶束数目减少，其结果使得在阶段1（成核阶段）生成的乳胶数减少，即反应中心减少而使反应速率降低，在初始单体量不变的情况下，生成的乳胶粒直径将会增大，使产生凝胶甚至破乳的可能性加大。
反应温度的影响 升高反应温度使自由基生成速率加大，一方面导致自由基水相向胶束扩散速率增大，成核速率增大，生成更多的乳胶粒，同时温度升高使增长反应常数加大；另一方面温度升高，自由基进入乳胶粒的速率也加快，致使乳胶粒中链终止速率增大，聚合物分子量降低，而且升高反应温度，乳胶粒间发生碰撞而聚结的可能性加大，稳定性会下降。
相比的影响 乳液聚合体系中初始加入的单体和水的质量比叫做相比。相比越大，说明反应之前体系中加入单体数量越多。在分散阶段，单体以单体珠滴、自由单体、增溶胶束三种状态存在并且建立动态平衡关系，单体大部分存在于单体珠滴中国。在乳胶粒形成时，单体加入数量对乳胶粒形成数量的多少影响不大，而在乳胶粒长大阶段，在形成的乳胶粒数目相同的情况下，单体加入量大，乳胶粒体积就会增大，而单体由单体珠滴通过水相扩散到乳胶粒中进行聚合反应需要的时间就会增大，即单体转化速率降低。
电解质的影响 电解质含量少时，由于盐析作用使乳化剂子啊水中的临界胶束浓度降低，乳化剂的效能提高并促使乳液稳定性性提高，乳胶粒径减小。而加入电解质量过大时，电解质会降低乳胶粒表面与水相主体间的
ζ
（Zeta）电位，使乳液稳定性下降，而且电解质中带反电荷离子价数越高在电解质浓度相同的情况下，对乳液的凝聚作用越大，因此乳液聚合体系中 应尽量减少Al
3+
、Fe
3+
、Mg
3+
等带有高价反电荷离子的电解质存在。
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